Generale
Afnio è un elemento chimico con il simbolo Hf e il numero atomico 72. Prende il nome dal nome latino della città di Copenaghen, Hafniain che l’elemento è stato scoperto. È un metallo di transizione grigio-argento, lucido, resistente alla corrosione che si trova nel 4 ° sottogruppo (gruppo 4) o gruppo di titanio nella tavola periodica.,
L’afnio ha proprietà molto simili allo zirconio direttamente sopra di esso nella tavola periodica. Le funzioni biologiche non sono note, normalmente non si verificano nell’organismo umano e non sono tossiche.
L’afnio è stato uno degli ultimi elementi stabili della tavola periodica ad essere scoperto. La prima indicazione dell’esistenza di un altro elemento tra lutezio e tantalio è nata dalla legge di Moseley trovata nel 1912., Nel 1914, Henry Moseley tentò di trovare l’elemento sconosciuto ma atteso con il numero atomico 72 secondo questa legge in campioni di minerali delle terre rare (oggigiorno lantanidi). Ma non ha avuto successo.
Nel suo lavoro sulla teoria atomica pubblicato nel 1922, Niels Bohr predisse che la serie di lantanidi con lutezio sarebbe giunta al termine e che l’elemento 72 doveva quindi essere simile allo zirconio. L’afnio potrebbe essere rilevato solo un anno dopo: nel 1923, Dirk Coster e George de Hevesy lo scoprirono a Copenaghen usando la spettroscopia a raggi X nello zirconio norvegese., Ulteriori indagini su altri minerali hanno mostrato che l’afnio è sempre contenuto in minerali contenenti zirconio. Jantzen e Hevesy riuscirono a separarli dallo zirconio cristallizzando ripetutamente i fluoruri di diammonio e dipotassio dei due elementi. L’afnio elementare potrebbe quindi essere ottenuto mediante riduzione con sodio.
occorrenza
L’afnio, con un contenuto di 4,9 ppm nella crosta continentale, è un elemento non molto comune sulla terra., In termini di frequenza, è paragonabile agli elementi bromo e cesio e più comune del noto oro e mercurio. L’afnio non si trova naturalmente o nei suoi minerali. I minerali di zirconio come lo zircone e la baddeleyite, d’altra parte, contengono sempre afnio; la quantità di afnio è solitamente il 2% del contenuto di zirconio (1-5 per cento in peso di afnio). Uno dei pochi minerali che contengono più afnio che zirconio è la varietà zircone Alvit .,
Analogamente allo zirconio, i giacimenti di afnio più importanti sono i giacimenti di zirconio in Australia e Sud Africa. Le riserve sono stimate in 1,1 milioni di tonnellate (calcolate come ossido di afnio).
Estrazione e presentazione
Per ottenere l’afnio, deve essere separato dallo zirconio. Questo non è possibile durante il processo di produzione, ma avviene in un processo separato. I processi di estrazione sono utilizzati per la separazione., Viene utilizzata la diversa solubilità di alcuni sali di zirconio e afnio in solventi speciali. Esempi di ciò sono le diverse solubilità dei nitrati nel tri-n-butil fosfato e quella dei tiocianati nel metil isobutilchetone. Altre possibili opzioni di separazione sono gli scambiatori di ioni e la distillazione frazionata di composti adatti.
Dopo il processo Kroll, l’afnio separato può prima essere convertito in cloruro di afnio (IV) e quindi ridotto in afnio elementare con sodio o magnesio.,
Se è necessario un afnio ancora più puro, è possibile utilizzare il processo Van Arkel de Boer. Durante il riscaldamento sotto vuoto, l’afnio reagisce inizialmente con iodio per formare ioduro di afnio (IV). Questo è suddiviso di nuovo in afnio e iodio su un filo caldo.
L’afnio viene prodotto solo in piccole quantità su una scala di 100 tonnellate., Non è prodotto internamente, ma è un sottoprodotto dell’estrazione di zirconio privo di afnio per barre di combustibile.
Proprietà
Proprietà Fisiche
struttura di Cristallo di α-Hf, a = 320 pm,c = 505 pm
Afnio è un argenteo, lucido metallo pesante ad alta densità (13,31 g / cm3). Cristallizza in due diverse modifiche a seconda della temperatura., In condizioni normali cristallizza in un imballaggio esagonale stretto di sfere (α-Hf) ed è quindi isotypico a α-Zr, sopra 1775 ° C si trasforma in una struttura cubica centrata sul corpo (β-Hf).
Se la purezza dell’afnio è elevata, è relativamente morbida e flessibile. È facile lavorare rotolando, forgiando e martellando. Se, d’altra parte, ci sono tracce di ossigeno, azoto o carbonio nel materiale, diventa fragile e difficile da elaborare., I punti di fusione e di ebollizione dell’afnio sono i più alti del gruppo a 2227 ° C e 4450 ° C (punto di fusione: titanio: 1667 ° C, zirconio: 1857 ° C).
In quasi tutte le altre proprietà, il metallo assomiglia al suo omologo più leggero zirconio. Ciò è causato dalla contrazione del lantanide, che causa raggi atomici e ionici simili (raggi atomici Zr: 159 pm, Hf: 156 pm). Un’eccezione è la densità dello zirconio con 6,5 g / cm3 ha un valore significativamente più basso. Una differenza tecnicamente importante è che l’afnio può assorbire i neutroni 600 volte meglio., Questo è il motivo per cui l’afnio deve essere separato per l’uso dello zirconio nelle centrali nucleari.
Afnio è superconduttori al di sotto della temperatura di transizione di 0,08 K.
proprietà Chimiche
Afnio è un metallo di base che reagisce con l’ossigeno per formare biossido di afnio quando riscaldato. Altri non metalli, come azoto, carbonio, boro e silicio, formano anche composti in queste condizioni., Uno strato di ossido denso si forma rapidamente a temperatura ambiente, che passiva il metallo e lo protegge da ulteriori ossidazioni.
L’afnio è stabile nella maggior parte degli acidi a causa della sua passivazione in condizioni normali. Si corrode rapidamente in acido fluoridrico; corrosione evidente si verifica in acido solforico e fosforico caldo e concentrato. Le miscele di acido cloridrico e acido nitrico, compresa l’acqua regia, devono essere esposte all’afnio solo per un breve periodo, anche a temperatura ambiente; a 35 ° C, si devono prevedere tassi di rimozione superiori a 3 mm / anno., In basi acquose è resistente fino ad una temperatura di ca. 100 ° C, la rimozione del materiale è solitamente inferiore a 0,1 mm / anno.
isotopo
Ci sono un totale di 35 isotopi e 18 isomeri nucleari di afnio 153Hf a 188Hf noti. L’afnio naturale è un elemento misto costituito da un totale di sei diversi isotopi. L’isotopo più comune è con una frequenza di 35,08% 180Hf. Segue 178Hf con 27,28%, 177Hf con 18,61%, 179Hf con 13,62%, 176Hf con 5,27% e 174Hf allo 0,16%., L’unico isotopo naturale è 174Hf debolmente radioattivo, è un emettitore alfa con un’emivita di 2 x 1015 anni. Gli isotopi 177Hf e 179Hf possono essere rilevati con l’ausilio della spettroscopia NMR.
L’isomero del nucleo 178 2mcon un’emivita di 31 anni, Hf è longevo e allo stesso tempo emette una forte radiazione gamma di 2,45 MeV quando decade. Questa è la più alta energia che un isotopo che è stabile per un lungo periodo di tempo emette. Una possibile applicazione è quella di utilizzare questo isomero di base come fonte in potenti laser., Nel 1999, Carl Collins scoprì che l’isomero poteva rilasciare la sua energia in un colpo solo quando esposto ai raggi X. Tuttavia, le possibili applicazioni, come gli esplosivi, sono improbabili.
Utilizzo
Foglio di afnio da rifiuti industriali
Poiché è difficile da estrarre, l’afnio viene utilizzato solo in piccole quantità. La principale area di applicazione è la tecnologia nucleare, in cui l’afnio viene utilizzato come barra di controllo per regolare la reazione a catena nei reattori nucleari., L’uso dell’afnio presenta diversi vantaggi rispetto ad altre possibili sostanze che assorbono neutroni. L’elemento è molto resistente alla corrosione e la reazione nucleare con i neutroni crea isotopi di afnio, che hanno anche sezioni trasversali ad alto assorbimento. A causa del prezzo elevato, è spesso adatto solo per applicazioni militari, ad esempio per reattori nei sottomarini atomici.
Ci sono alcuni altri usi., L’afnio reagisce rapidamente con piccole quantità di ossigeno e azoto e può quindi essere utilizzato come sostanza getter per rimuovere le più piccole quantità di queste sostanze dai sistemi ad altissimo vuoto. Quando bruciato, il metallo emette una luce molto intensa. È quindi possibile utilizzare l’afnio in lampade flash con un’efficienza luminosa particolarmente elevata. Diversi composti molto stabili e ad alto punto di fusione, in particolare nitruro di afnio e carburo di afnio, possono essere realizzati dagli elementi.,
Nelle leghe con metalli come niobio, tantalio, molibdeno e tungsteno, un’aggiunta del 2% di afnio aumenta la resistenza. Vengono creati materiali particolarmente stabili, ad alta fusione e resistenti al calore.
istruzioni di sicurezza
Come molti altri metalli, l’afnio è altamente infiammabile e piroforico nel suo stato finemente diviso. Al contrario, non è infiammabile quando è compatto. Il metallo non è tossico. Per questi motivi, non è necessario osservare particolari norme di sicurezza durante la manipolazione dell’afnio.,
Connessioni
L’afnio forma un numero di composti. Questi sono per lo più sali o cristalli misti e spesso hanno alti punti di fusione. Lo stato di ossidazione più importante dell’afnio è + IV, ma sono noti composti in stati di ossidazione inferiori, da 0 a + III, e in complessi anche stati di ossidazione negativi.
L’ossido di afnio (IV)
L’ossido di afnio (IV) è un solido molto stabile e ad alto punto di fusione. Ha un’alta permittività relativa di 25 (per confronto: biossido di silicio: 3,9)., Può quindi essere utilizzato come dielettrico ad alta k per isolare la connessione di controllo (gate) per microprocessori. Riducendo ulteriormente le larghezze della struttura, le correnti di dispersione stanno diventando un problema sempre più grande, perché la miniaturizzazione delle strutture CMOS richiede anche un isolamento del cancello più sottile. La corrente di dispersione indesiderata aumenta nettamente al di sotto di 2 nm a causa dell’effetto tunnel. Utilizzando un dielettrico ad alta k, lo spessore del dielettrico può essere nuovamente aumentato al fine di ridurre la corrente di dispersione senza che il transistor abbia una perdita di prestazioni (riduzione della velocità di commutazione)., Pertanto, i dielettrici più spessi consentono un’ulteriore miniaturizzazione.
Altri composti di afnio
Il carburo di afnio è una delle sostanze con i più alti punti di fusione. Insieme al nitruro di afnio e al boruro di afnio, appartiene ai materiali duri.
Ci sono alcuni composti alogeni noti di afnio. Nello stato di ossidazione + IV esistono sia il fluoruro che il cloruro, il bromuro e lo ioduro. Il cloruro di afnio (IV) e lo ioduro di afnio (IV) svolgono un ruolo nella produzione di afnio., Negli stati di ossidazione inferiori sono noti solo composti di cloro e bromo e ioduro di afnio (III).
L’esafluoridoafnato di potassio (IV) K2 e l’esafluoridoafnato di ammonio (IV) (NH4)2 possono essere utilizzati per separare l’afnio dallo zirconio, poiché entrambi i sali sono più solubili dei corrispondenti complessi di zirconio.,
→ Hf + 2 H2O)
| isotope | NH | t1/2 | ZA | ZE (MeV) | ZP |
|---|---|---|---|---|---|
| 174Hf | 0,162% | 2 · 1015 a | α | 2,495 | 170Yb |
| 175Hf | {Syn.,r
Light- (F)
|
||||
| R and S phrases | R: 17 | ||||
| S: no phrases |
