Desde os tempos antigos, de mármore branco foi usado como um material popular para escultural artefactos, tais como estátuas, de bustos, e frisos, bem como uma construção arquitetônica material com várias aplicações de revestimentos de piso, revestimentos de parede, e pedestais, para colunas e fontes. Embora o mármore seja um material relativamente estável, a superfície branca desejada é, infelizmente, propensa a manchar quando usado em ambientes ao ar livre . Uma das principais fontes de manchamento é o ferro., Para além da oxidação de compostos de ferro internos presentes em pedra como a pirite (FeS2) e a siderite (FeCO3) , o contacto com água subterrânea rica em ferro quando o mármore é utilizado, por exemplo, em fontes de jardim, resulta numa descoloração severa e desagradável . Outra causa é a proximidade com o metal de ferro, que é oxidado pelo ar na presença de chuva. Os íons solubilizados são então transportados por chuva para a superfície de mármore, resultando em formação de ferrugem .,o mecanismo detalhado para a formação da ferrugem é altamente complexo; dependendo do valor do pH, diferentes espécies, todas caracterizadas por uma cor acastanhada, são formadas. A corrosão atmosférica do ferro, independentemente do valor de pH da reação pode, no entanto, ser resumida pela reação estequiométrica global (1) onde o produto FeOOH representa a fórmula genérica para ferrugem .,

O nome geral de ferrugem consiste em uma variedade de ferro(III) oxyhydroxides ou óxidos hidratados de estabilidade alta e baixa solubilidade. As espécies formadas dependem, conforme mencionado, do valor de pH e da presença de diferentes aniões . Os parâmetros termodinâmicos e os produtos de solubilidade foram estimados para muitas das espécies ferrugem, tais como ferriidrite e α-, β – e γ-FeOOH (goethite, akaganite e lepidocrocite)., Estas investigações mostraram que a goethite define um mínimo termodinâmico do sistema de ferrugem e o produto de solubilidade da goethite (Ksp = 10-41) é o mais baixo entre as diferentes espécies de ferrugem . Isto significa, de um ponto de vista termodinâmico, que a ferrugem pode ser examinada como goethite, e assim a limpeza da ferrugem pode ser considerada como remoção da ferrugem.a descoloração da Ferrugem do mármore caracteriza-se por áreas ou manchas de cor laranja a acastanhada, o que altera o aspecto da pedra., De um ponto de vista estético, a descoloração é indesejável e os conservadores de pedra e cientistas de conservação têm, portanto, trabalhado por várias décadas com vários métodos de limpeza em tentativas de remover manchas de ferrugem de materiais de mármore e pedra calcária .devido à natureza da descoloração e à possibilidade de danificar a pedra, a mancha só pode ser removida por limpeza química. O método actual para a limpeza da ferrugem envolve a aplicação de diferentes ligantes e agentes redutores misturados numa cataplasma e colocados na superfície da pedra., Um dos ligantes mais utilizados é o íon citrato, embora os sais de outros ácidos carboxílicos, como o ácido oxálico e o ácido tartárico, também tenham sido usados . Outros métodos envolvem a utilização de fluoreto ou EDTA . Um método relativamente novo é o uso do ligante hexadentato tpen, que, em contraste com o EDTA, tem uma alta afinidade para o ferro e uma baixa afinidade para o cálcio . Este ligando tem mostrado excelentes resultados quando testado em uma fonte de mármore descolorado, no entanto este método é bastante caro., Os ligantes são usados isoladamente ou em combinação com agentes redutores como tiossulfato, ditionite ou politiofeno . O ácido tioglicólico e o Tioglicolato de amónio foram aplicados em vários tratamentos de conservação de pedra calcária . O tioglicolato é presumivelmente o ligante mais eficiente para a limpeza de mármore manchado de ferrugem . No entanto, o ácido tioglicólico é um químico tóxico, e é, portanto, difícil de adquirir para conservadores privados de pedra sem acesso a um laboratório., Além disso, uma cor ligeiramente violeta pode aparecer no mármore ao limpar com ácido tioglicólico, o que exige uma segunda limpeza .neste estudo, procurámos investigar e desenvolver um novo método para a limpeza de ferrugem de mármore descolorado. O foco tem sido a utilização de produtos químicos baratos e comercialmente disponíveis. Outro objectivo foi a redução de Fe (III) para Fe(II) durante a limpeza., A remoção eficiente de um material ligeiramente solúvel requer um ligante com uma constante de estabilidade global comparável ao valor recíproco do produto de solubilidade, a fim de alcançar uma constante de equilíbrio favorável. Baseado no produto de solubilidade da goetite, a remoção eficiente da ferrugem em Fe(III) requer um ligante com uma constante de estabilidade próxima a 1041, enquanto a remoção de Fe(OH)2 requer apenas uma constante de estabilidade de 1014. Além disso, o ligante deve possuir baixa afinidade com Ca(II) para evitar a dissolução da calcite.,na busca de um método eficiente para a limpeza da Ferrugem, O foco tem sido tanto em um ligante mostrando forte formação complexa com ferro e fraca ligação aos principais íons constituintes em mármore, como Ca(II) e Mg(II), bem como na identificação de um agente redutor rápido capaz de reduzir Fe(III) a Fe(II). Entre os produtos químicos redutores, o ditionito de sódio (SD), Na2S2O4, tem sido usado com sucesso em combinação com diferentes ligantes como um agente dissolvente para o goetite em análises do solo e para a remoção da ferrugem do papel ., Além disso, o uso da ditionita na ciência da conservação em geral é bem descrito .

o potencial de redução padrão, e°, da ditionite na solução básica dada em Eq. (2) foi determinado em -1.12 V (vs. NHE) e é assim um dos agentes redutores mais fortes entre os reagentes simples, baratos e comerciais. A potência de redução diminui com valores de pH mais baixos e utilizando pKa2 = 7 para o sulfito de hidrogénio, o potencial pode ser calculado como e°’ = -0,29 V a pH = 7.,

Em solução aquosa de solução de ditionito, em parte, dissocia-se, formando altamente reativo monoméricos de dióxido de enxofre radical anião com a dissociação constante de equilíbrio K = 10-9 .,

Mesmo que a quantidade de radical ânion é relativamente pequeno e pode ser estimado a 10-5 M, 0,1 M solução de ditionito de, o ânion tem se mostrado dominante espécie de redução em redução, dissolução de óxidos de ferro . A partir de experiências bioquímicas, o potencial de redução padrão do anião radical foi determinado para -1.39 V (vs. NHE) em solução básica , dando um valor calculado e°’ = -0.,56 V a pH = 7 de acordo com valores determinados experimentalmente .

O potencial de redução para a redução e a dissolução da sintético goethite foi calculado em e°’ = -0.14 V (vs. NHE) em pH = 7 . Usando este valor e ou ditionita ou o anião radical de dióxido de enxofre na redução e dissolução de goetite a Fe(II), as reações podem ser escritas como em Eqs., (5), (6) com o eletroquímica potencial de E°’ = +0.15 V ou E°’ = +0.42 V.

ambas as reacções são processos espontâneos com constantes de equilíbrio relativamente grandes, que podem ser calculados para K = 105 ou K = 107, respectivamente. De um ponto de vista termodinâmico, a dissolução da ferrugem poderia ser alcançada apenas por soluções SD. No entanto, a presença de um ligante para a remoção dos íons Fe(II) é preferível, a fim de evitar a re-precipitação causada pela oxidação do oxigénio.em busca de um ligante útil para a remoção da ferrugem, examinou-se uma espécie contendo sulfureto semelhante ao tioglicolato., O aminoácido cisteína( cys), comumente encontrado em proteínas naturais como o isômero L, está disponível comercialmente e acessível. A cisteína forma complexos com Fe(III) e Fe(II) com constantes de alta estabilidade e apenas complexos muito fracos com Ca(II) e Mg(II) . Ao mesmo tempo, a cisteína reage como um agente redutor nos complexos ferro(III)-cisteína com a formação de complexos Fe(II)-cisteína incolores . A cor violeta intensa conhecida pelos complexos Fe(III) com ligantes contendo grupos tiol como o cys e o tioglicolato pode, portanto, ser evitada., Além disso, o cys também é capaz de realizar a dissolução redutiva dos oxi-hidroxides de ferro(III), assim independentemente tendo um efeito solubilizante da ferrugem .

a Tabela 1 mostra a estabilidade constantes do mármore constituintes Ca(II), Mg(II), Fe(II) e Fe(III), com o comumente utilizados ligantes para a ferrugem limpeza i.e. citrato , oxalato , tartarato , edta , tpen e thioglycolate , juntamente com cys . Os produtos de solubilidade de CaCO3 , MgCO3 , Fe(OH)2 e FeOOH também são dados., Como observado pelas constantes, apenas edta mostra afinidade para Mg (II) e Ca(II) em uma ordem que resulta em grave dissolução do MgCO3 e CaCO3, enquanto os restantes ligantes exibem relativamente fracas constantes de ligação, causando pouca dissolução do próprio mármore. As constantes de estabilidade do cys são semelhantes aos valores do tioglicolato, e o cys possui uma afinidade muito alta para o ferro(III), que é ainda maior do que para o edta., Em direcção ao ferro (II) A constante de estabilidade global é de uma ordem de magnitude próxima do valor de tpen, tornando assim o cys um candidato ideal para a limpeza de mármore manchado com ferrugem.

Redução de Fe(III) para Fe(II) por cys é realizada pela oxidação de cistina, que é insolúvel em água, causando indesejados precipitação., No entanto, a presença de SD juntamente com cys previne a precipitação de cistina devido à capacidade da ditionita de re-reduzir a cistina formada. O potencial de redução da cys é estimado em aproximadamente e’ = -0,25 V em pH = 7, o que é maior do que o potencial da ditionita. Em Fig. 1, the reduction reaction from cystine to cys (zwitterion form) is shown as together with the acid dissociation of the tiol group, forming a cysteinat species., Este ânion pode reagir como um ligante bidentado para íons metálicos através dos átomos de enxofre e oxigênio , mas outra coordenação envolvendo átomos de O, N e O, N, S também são possíveis. Os complexos ferro-cisteinato são complicados e não simples devido a reações redox semelhantes às observadas para o sistema ferro-tioglicolato .

estrutura de cisteína., Reação de redução da cistina, a cisteína e a segunda a constante de dissociação ácida de cisteína, juntamente com o potencial de redução no pH = 7 e o pKa2 valor

Os valores de pKa dos três grupos funcionais i.e. carboxílicos, thiol e protonated grupo amino são 1.88, 8.15 e 10.29, respectivamente . Usando os valores das duas primeiras constantes pKa, pH em solução do zwitterion cys pode ser estimado em pH 5. Em geral, este valor de pH é demasiado baixo para a limpeza do mármore, devido à dissolução ácida do CaCO3 ., O valor do pH pode ser ajustado pela adição de uma base como amoníaco (NH3) ou carbonato de amoníaco (NH4)2CO3) e, em alguns casos, quando a mistura de limpeza é utilizada numa cataplasma, a própria cataplasma pode actuar como agente tampão. O Laponite, por exemplo, libera OH− abaixo de seu ponto de carga zero, que é obtido em torno de pH = 11 e uma suspensão aquosa de Laponite é alcalina (medição mostra pH = 9.3). Desde a dissolução da goethite consome h+ (Eqs. 5 e 6), o pH também é elevado durante a reação., Considerando que a oxidação do ferro(II) e do cys é facilitada com o aumento do pH favorecendo a precipitação tanto de oxi-hidróxidos de ferro(III) como de cistina, pode preferir-se um valor de reação em torno de pH = 7, embora pH = 9-10 seja desejado no que diz respeito à solubilidade da calcite .os produtos químicos utilizados para a limpeza do mármore corado são normalmente aplicados numa cataplasma e foi testada e aplicada uma vasta gama de material de cataplasma na conservação da pedra., Os materiais argilosos, como a bentonite, a attapulgite e a sepiolite, são amplamente utilizados isoladamente ou em combinação com fibras de celulose . Outros métodos utilizam apenas fibras de celulose, MC (metilcelulose) , CMC (carboximetilcelulose), almofadas de algodão e géis como a glicerina , ágar , agarose ou goma xantana . Um dos materiais mais recentes usados para cataplasmas é o silicato sintético de magnésio, argila Laponite® RD. Quando dispersa em água, a Laponite produz um gel thixotrópico incolor que é fácil de aplicar em áreas específicas e em superfícies verticais., A elevada pureza da Laponite e, portanto, a ausência de impurezas de ferro natural significa que a descoloração da superfície de mármore das próprias cataplasma é evitada. Neste estudo, Laponite® RD é misturado com fibras de celulose (Arbocel® BC1000), com dimensões de 700 × 20 µm (comprimento e espessura), a fim de aumentar a porosidade, as propriedades de absorção e a retenção de água o cataplasma. Além disso, uma pequena quantidade de CMC de sódio (carboximetilcelulose, sal de sódio) também foi adicionada., Isto resultou em Melhores propriedades mecânicas, aumentando tanto a aderência e a coesão do cataplasma, tornando fácil de aplicar e remover em grandes pedaços sem desmoronar. Outra vantagem desta composição de cataplasma foi as suas propriedades de retracção: quando a secagem encolheu praticamente apenas na direcção da espessura, deixando a dimensão da área intacta. Assim, foi obtida uma limpeza uniforme do centro até à extremidade da cataplasma.