carbonyles, acides sulfoniques et nitroEdit

en raison de la charge positive totale ou partielle sur l’élément directement attaché au cycle pour chacun de ces groupes, ils ont tous un effet inductif de retrait d’électrons modéré à fort (connu sous le nom d’effet-I)., Ils présentent également des effets de résonance de retrait d’électrons, (connus sous le nom d’effet-M):

ainsi, ces groupes rendent le cycle aromatique très pauvre en électrons (δ+) par rapport au benzène et, par conséquent, ils désactivent fortement le cycle beaucoup plus lent dans les cycles portant ces groupes par rapport à ces réactions dans le benzène.,)

anilines, phénols et éthers (tels que l’anisole) modifier

en raison de la différence d’électronégativité entre le carbone et l’oxygène / azote, il y aura un léger effet de retrait d’électrons par effet inductif (connu sous le nom d’effet –i). Cependant, l’autre effet appelé résonance ajoute la densité électronique à l’anneau (connu sous le nom d’effet +m) et domine sur celui de l’effet inductif. Par conséquent, le résultat est qu’ils sont des directeurs EDGs et ortho/para.

le phénol est un directeur ortho / para, mais en présence de base, la réaction est plus rapide., Il est dû à la réactivité plus élevée de l’anion phénolate. L’oxygène négatif a été « forcé » de donner une densité électronique aux carbones (parce qu’il a une charge négative, il a un effet supplémentaire +I). Même à froid et avec des électrophiles neutres (et relativement faibles), la réaction se produit toujours rapidement.

groupes Alkylesmodifier

Les groupes alkyles sont des groupes donneurs d’électrons., Le carbone est hybridé sp3 et moins électronégatif que ceux qui sont hybridés sp2. Ils se chevauchent sur les liaisons carbone-hydrogène (ou les liaisons carbone-carbone dans des composés comme le tert-butylbenzène) avec l’orbitale du cycle p. Par conséquent, ils sont plus réactifs que le benzène et sont des directeurs ortho/para.

Carboxylatedit

inductivement, l’ion carboxylate chargé négativement repousse modérément les électrons dans la liaison l’attachant au cycle. Ainsi, il y a un faible effet de Don d’électrons +I., Il y a un effet presque nul-m puisque la capacité de résonance de retrait d’électrons du groupe carbonyle est effectivement éliminée par la délocalisation de la charge négative de l’anion sur l’oxygène. Ainsi, globalement, le groupe carboxylate (contrairement au groupe carboxyle) a une influence activatrice.

groupe Alkylammonium et trifluorométhyledit

ces groupes ont un fort effet inductif de retrait d’électrons (- I) soit en raison de leur charge positive, soit en raison de la puissante électronégativité des halogènes. Il n’y a pas d’effet de résonance car il n’y a pas d’orbitales ou de paires d’électrons qui peuvent se chevaucher avec celles de l’anneau. L’effet inductif agit comme cela pour l’anion carboxylate mais dans la direction opposée (c’est-à-dire, il produit de petites charges positives sur les positions ortho et para mais pas sur la position méta et il déstabilise L’intermédiaire de Wheland.) Par conséquent, ces groupes sont désactivants et meta directing:

effets concurrents des Halogénesmodifier

Induction versus Résonancemodifier

Le fluor est quelque chose d’anormal dans cette circonstance. Ci-dessus, il est décrit comme un groupe de retrait d’électrons faible, mais cela n’est que partiellement vrai., Il est exact que le fluor a un effet a-I, ce qui entraîne le retrait inductif des électrons. Cependant, un autre effet qui joue un rôle est l’effet +M qui ajoute la densité électronique dans le cycle benzénique (ayant ainsi l’effet inverse de l’effet-I mais par un mécanisme différent). C’est ce qu’on appelle l’effet mésomérique (d’où +m) et le résultat pour le fluor est que l’effet +m annule approximativement l’effet-I. L’effet de ceci pour le fluorobenzène à la position para est une réactivité qui est comparable (ou même supérieure) à celle du benzène., Parce que les effets inductifs dépendent fortement de la proximité, les positions méta et ortho du fluorobenzène sont considérablement moins réactives que le benzène. Ainsi, la substitution aromatique électrophile sur le fluorobenzène est fortement para sélective.

cet effet-I et +m est vrai pour tous les halogénures – il y a un caractère de retrait et de Don d’électrons de chacun. Pour comprendre pourquoi les changements de réactivité se produisent, nous devons considérer les chevauchements orbitaux se produisant dans chacun., Les orbitales de valence du fluor sont les orbitales 2p qui sont les mêmes pour le carbone-elles seront donc très proches en énergie et le chevauchement orbital sera favorable. Le chlore a des orbitales de valence 3p, donc les énergies orbitales seront plus éloignées et la géométrie moins favorable, conduisant à moins de Don la stabilisation de l’intermédiaire carbocationique, donc le chlorobenzène est moins réactif que le fluorobenzène., Cependant, le bromobenzène et l’iodobenzène sont à peu près les mêmes ou un peu plus réactifs que le chlorobenzène, car bien que le don de résonance soit encore pire, l’effet inductif est également affaibli en raison de leurs électronégativités plus faibles. Ainsi l’ordre global de réactivité est en forme de U, avec un minimum Au chlorobenzène / bromobenzène (taux de nitration relatifs par rapport au benzène = 1 entre parenthèses): PhF (0,18) > PhCl (0,064) ~ PhBr (0,060) < PhI (0,12). Mais encore, tous les halobenzènes réagissent plus lentement que le benzène lui-même.,

notez que l’iodobenzène est encore moins réactif que le fluorobenzène car la polarisabilité joue également un rôle. Cela peut également expliquer pourquoi le phosphore dans les phosphanes ne peut pas donner de densité électronique au carbone par induction (c.-à-d. effet + I) bien qu’il soit moins électronégatif que le carbone (2,19 vs 2,55, voir liste d’électronégativité) et pourquoi l’acide hydroiodique (pKa = -10) est beaucoup plus acide que l’acide fluorhydrique (pKa = 3)., (C’est 1013 fois plus acide que l’acide fluorhydrique)

Directing EffectEdit

En Raison de la seule paire d’électrons, des groupes halogènes sont disponibles pour donner des électrons. Par conséquent, ils sont donc directeurs ortho / para.

Nitroso groupEdit

InductionEdit

en raison de la différence d’électronégativité entre le carbone et l’azote, le groupe nitroso a un effet relativement fort-I, mais pas aussi fort que le groupe nitro., (Les atomes d’azote chargés positivement sur les cations alkylammonium et sur les groupes nitro ont un effet-I beaucoup plus fort)

ResonanceEdit

le groupe nitroso a à la fois un effet a +M et-M, mais l’effet-M est plus favorable.

l’Azote a une seule paire d’électrons. Cependant, la seule paire de sa forme monomère est défavorable au don par résonance. Seule la forme dimère est disponible pour l’effet + M. Cependant, la forme dimère est moins stable dans une solution. Par conséquent, le groupe nitroso est moins disponible pour donner des électrons.,

à L’opposé, le retrait de la densité électronique est plus favorable: (voir l’image de droite).

en conséquence, le groupe nitroso est un deactivator. Cependant, il a Disponible pour donner la densité électronique au cycle benzénique au cours de L’intermédiaire de Wheland, ce qui en fait toujours un directeur ortho / para.