carbonilos, ácidos sulfónicos y nitroEdit
debido a la carga positiva total o parcial en el elemento directamente unido al anillo para cada uno de estos grupos, todos tienen un efecto inductivo de retiro de electrones moderado a fuerte (conocido como el efecto-i)., También exhiben efectos de resonancia de retiro de electrones, (conocidos como el efecto-M):
el efecto-M del nitrobenceno
por lo tanto, estos grupos hacen que el anillo aromático sea muy pobre en electrones (δ+) en relación con el benceno y, por lo tanto, desactivan fuertemente el anillo (es decir, las reacciones proceden mucho más lento en los anillos que llevan estos grupos en comparación con las reacciones en el benceno.,)
Anilinas, fenoles y éteres (como el anisol)editar
debido a la diferencia de electronegatividad entre el carbono y el oxígeno / nitrógeno, habrá un ligero efecto de retiro de electrones a través del efecto inductivo (conocido como el efecto –I). Sin embargo, el otro efecto llamado resonancia agrega densidad electrónica al anillo (conocido como el efecto +M) y domina sobre el efecto inductivo. Por lo tanto, el resultado es que son Directores de EDGs y ortho/para.
el fenol es un director ortho / para, pero en presencia de base, la reacción es más rápida., Se debe a la mayor reactividad del anión fenolato. El oxígeno negativo fue ‘forzado’ a dar densidad electrónica a los carbonos (debido a que tiene una carga negativa, tiene un efecto extra +I). Incluso cuando está frío y con electrofilos neutros (y relativamente débiles), la reacción todavía ocurre rápidamente.
El phenolate tiene un oxígeno con carga negativa. Eso es muy inestable que el oxígeno tiene un efecto +M más fuerte (en comparación con el fenol) y un efecto +I extra.
grupos de Alquiloeditar
los grupos de alquilo son grupos de donación de electrones., El carbono en eso es SP3 hibridado y menos electronegativo que los que son SP2 hibridado. Tienen superposición en los enlaces carbono-hidrógeno (o enlaces carbono-carbono en compuestos como terc-butilbenceno) con el anillo P orbital. Por lo tanto, son más reactivos que el benceno y son directores ortho/para.
Carboxilatoeditar
inductivamente, el ion carboxilato cargado negativamente repele moderadamente los electrones en el enlace que lo une al anillo. Por lo tanto, hay un débil efecto +I de donación de electrones., Hay un efecto casi cero-M ya que la capacidad de resonancia de retiro de electrones del grupo carbonilo se elimina efectivamente por la deslocalización de la carga negativa del anión en el oxígeno. Por lo tanto, en general, el grupo carboxilato (a diferencia del grupo carboxilo) tiene una influencia activadora.
La carga negativa se propagó a través de ambos oxígenos.,
grupo Alquilamonio y trifluorometileditar
estos grupos tienen un fuerte efecto inductivo de retiro de electrones (- I) ya sea en virtud de su carga positiva o debido a la poderosamente electronegatividad de los halógenos. No hay efecto de resonancia porque no hay orbitales o pares de electrones que puedan superponerse con los del anillo. El efecto inductivo actúa como el del anión carboxilato pero en la dirección opuesta (i. e., produce pequeñas cargas positivas en las posiciones orto y para, pero no en la posición meta y desestabiliza el intermedio Wheland.) Por lo tanto, estos grupos están desactivando y meta dirigiendo:
tienen cargas positivas formales o parciales, lo que desactiva el anillo.
haluros que compiten effectsEdit
inducción versus Resonanciaedit
El flúor es algo de una anomalía en esta circunstancia. Arriba, se describe como un grupo débil de retiro de electrones, pero esto es solo parcialmente cierto., Es correcto que el flúor tiene un efecto a-I, lo que resulta en que los electrones se retiren inductivamente. Sin embargo, otro efecto que juega un papel es el efecto +M que agrega densidad electrónica de nuevo en el anillo de benceno (teniendo así el efecto opuesto del efecto-I, pero por un mecanismo diferente). Esto se llama el efecto mesomérico (por lo tanto +M)y el resultado para el flúor es que el efecto +M aproximadamente cancela el efecto-I. El efecto de esto para el fluorobenceno en la posición para es la reactividad que es comparable a (o incluso mayor que) la del benceno., Debido a que los efectos inductivos dependen en gran medida de la proximidad, las posiciones meta y Orto del fluorobenceno son considerablemente menos reactivas que el benceno. Por lo tanto, la sustitución aromática electrofílica en fluorobenceno es fuertemente para selectiva.
este efecto – I y +M es cierto para todos los haluros – hay un carácter de retiro y donación de electrones de cada uno. Para entender por qué Ocurren los cambios de reactividad, necesitamos considerar las superposiciones orbitales que ocurren en cada uno., Los orbitales de Valencia del flúor son los orbitales 2p que es lo mismo para el carbono, por lo tanto, estarán muy cerca en energía y la superposición orbital será favorable. El cloro tiene orbitales de Valencia 3p, por lo tanto, las energías orbitales estarán más separadas y la geometría menos favorable, lo que conduce a una menor donación de estabilizar el intermedio carbocatiónico, por lo tanto, el clorobenceno es menos reactivo que el fluorobenceno., Sin embargo, el bromobenceno y el yodobenceno son aproximadamente iguales o un poco más reactivos que el clorobenceno, porque aunque la donación por resonancia es aún peor, el efecto inductivo también se debilita debido a sus electronegatividades más bajas. Por lo tanto, el orden general de reactividad es en forma de U, con un mínimo de clorobenceno/bromobenceno (tasas de nitración relativas en comparación con el benceno = 1 entre paréntesis): PhF (0.18) > PhCl (0.064) ~ PhBr (0.060) < PhI (0.12). Pero aún así, todos los halobencenos reaccionan más lentamente que el propio benceno.,
observe que el yodobenceno es todavía menos reactivo que el fluorobenceno porque la polarizabilidad juega un papel también. Esto también puede explicar por qué el fósforo en los fosfanos no puede donar densidad electrónica al carbono a través de la inducción (es decir, el efecto +I) aunque es menos electronegativo que el carbono (2.19 vs 2.55, Ver lista de electronegatividad) y por qué el ácido hidroiódico (pKa = -10) es mucho más ácido que el ácido fluorhídrico (pKa = 3)., (Eso es 1013 veces más ácido que el ácido fluorhídrico)
dirigir EffectEdit
debido al par solitario de electrones, los grupos Halógenos están disponibles para donar electrones. Por lo tanto, son directores ortho / para.
grupo Nitrosoeditar
Induccióneditar
debido a la diferencia de electronegatividad entre carbono y nitrógeno, el grupo nitroso tiene un efecto-I relativamente fuerte, pero no tan fuerte como el grupo nitro., (Los átomos de nitrógeno cargados positivamente en los cationes de alquilamonio y en los grupos nitro tienen un efecto-i mucho más fuerte)
Resonanciaeditar
el grupo nitroso tiene un efecto a +m y-M, pero el efecto-M es más favorable.
el Nitrógeno tiene un par solitario de electrones. Sin embargo, el par solitario de su forma monomérica es desfavorable para donar a través de la resonancia. Solo la forma de dímero está disponible para el efecto +M. Sin embargo, la forma de dímero es menos estable en una solución. Por lo tanto, el grupo nitroso está menos disponible para donar electrones.,
opuesto, retirar la densidad electrónica es más favorable: (ver la imagen de la derecha).
– M efecto de la nitroso grupo
Como resultado, el grupo nitroso es un desactivador. Sin embargo, tiene disponible para donar densidad electrónica al anillo de benceno durante el intermedio de Wheland, por lo que sigue siendo un director de ortho / para.