3.7.5.8 Complessi Anionici Bidentate di Zolfo, Selenio, Tellurio o Ligandi

Organostannici complessi R3Sn(L) (R = Me, Ph; L = S2CNEt2, S2COEt, S2P(OEt)2), R2Sn(L)2 (R = Me, Bun, Ma, Ph), e R2SnX(L) (R = Me, Bun, Ma, X = Cl; R = Ph, X = Cl, Br) sono stati studiati mediante spettroscopia NMR., Per i derivati della triorganotina, solo il ditiocarbammato mostra spettri coerenti con una chelazione da parte del ligando di zolfo a temperature ambiente, mentre gli altri ligandi sono coinvolti in una rapida interconversione tra attacco monodentato e chelato. In soluzione, i ligandi ditiocarbammati sono chelanti in Me2Sn (S2CNEt2)2 ma sono monodentati in (But)2Sn (S2CNEt2)2., I derivati diorganotin sono chelati più efficacemente e la misura in cui la molecola non è rigida in soluzione dipende dalla natura del legante organico, tale che a -100 °C Ph2SnCl(S2CNEt2) è stereochimicamente rigido in soluzione e (ma)2SNCL(S2CNEt2) non lo è.397

La diorganotina bis(xantati) R12Sn(S2COR2)2 (R1 = Me, Et, Bun, Ph; R2 = Et, CHMe2, cy) mostra anche il legame asimmetrico dei due atomi di zolfo nella misura in cui i complessi a sei coordinate sono inclinati trapezoidali piuttosto che ottaedrici in geometria.,398 Dimethyl bis(ethoxyxanthato)tin (IV) presenta una soluzione 119Sn NMR che indica che il complesso è a quattro coordinate mentre la struttura cristallina mostra una geometria a sei coordinate anche se con interazioni Sn-S marcatamente asimmetriche.399 In una vena simile, il complesso BuPhSn (S2CNMe2) mostra anche una coordinazione asimmetrica del chelato con lunghezze di legame Sn–S di 2,466 e 3,079 Å. Il complesso dietilditiocarbammato ha legami Sn-S che sono più vicini in lunghezza (2,454 e 3,764 Å) ma mostrano ancora un’asimmetria.,400 È emersa un’utile discussione qualitativa sull’asimmetria osservata nei legami Sn–S per i ditiolati di stagno(IV).401 Gli acidi tiocarbossilici formano complessi a cinque coordinate con M (14)come (4-MeC6H4CS2) MPh3 (M = Ge, Sn, Pb) che mostrano anche la coordinazione anisobidentata del set donatore.402

Con l’acido dimetil ditiofosfinico, il cloruro di germanio(IV) forma un complesso tetraedrico (Ge—S 2.218–2.236 Å) con coordinazione monodentata del ligand403 così come i ditiofosfati di organotina Me3Sn(S2P(OEt)2) e MeSn(S2P(OEt)2)3.,404

Alchil e ariltina(IV) difenilditioarsenati RnSn(S2AsPh2)4−n (n = 2, R = Me, Bun, Ph; n = 3, R = Me, cy, Ph) sono disponibili dagli alogenuri organotinici e dal sale sodico dei difenilditioarsenati. Le specie dialkyl e trialkyltin sono a quattro coordinate mediante spettroscopia mentre i derivati fenilici sono a sei coordinate. Uno studio strutturale di Me2Sn (S2AsMe2)2 rivela un centro di stagno a quattro coordinate con coordinazione monodentata del ditioarsenato.412