Carbonili, acidi solfonici e nitroEdit

A causa della carica positiva totale o parziale sull’elemento direttamente collegato all’anello per ciascuno di questi gruppi, hanno tutti un effetto induttivo di ritiro degli elettroni da moderato a forte (noto come effetto-I)., Essi mostrano anche elettronattrattore effetti di risonanza, (noto come i -M-effetto):

Così, questi gruppi, l’anello aromatico molto elettron-poveri (δ+) rispetto al benzene e, pertanto, sono fortemente disattivare l’anello (cioè reazioni procedono molto lentamente in anelli di cuscinetto di questi gruppi rispetto a quelli reazioni del benzene.,)

Aniline, fenoli ed eteri (come l’anisolo)Modifica

A causa della differenza di elettronegatività tra carbonio e ossigeno / azoto, ci sarà un leggero effetto di ritiro degli elettroni attraverso l’effetto induttivo (noto come effetto –I). Tuttavia, l’altro effetto chiamato risonanza aggiunge densità elettronica all’anello (noto come effetto +M) e domina su quello dell’effetto induttivo. Quindi il risultato è che sono EDG e direttori orto/para.

Il fenolo è un direttore orto / para, ma in presenza di base, la reazione è più rapida., È dovuto alla maggiore reattività dell’anione fenolato. L’ossigeno negativo è stato “costretto” a dare densità elettronica ai carboni (perché ha una carica negativa, ha un effetto +I extra). Anche a freddo e con elettrofili neutri (e relativamente deboli), la reazione avviene ancora rapidamente.

Gruppi alchilicimodifica

I gruppi alchilici sono gruppi che donano elettroni., Il carbonio su questo è ibridato sp3 e meno elettronegativo rispetto a quelli che sono ibridati sp2. Hanno sovrapposizione sui legami carbonio-idrogeno (o legami carbonio-carbonio in composti come terz-butilbenzene) con l’anello p orbitale. Quindi sono più reattivi del benzene e sono direttori orto/para.

Carbossilatomodifica

Induttivamente, lo carbo carbossilato caricato negativamente respinge moderatamente gli elettroni nel legame fissandolo all’anello. Quindi, c’è un debole effetto di donazione di elettroni + I., C’è un effetto quasi zero-M poiché la capacità di risonanza di ritiro degli elettroni del gruppo carbonilico viene effettivamente rimossa dalla delocalizzazione della carica negativa dell’anione sull’ossigeno. Quindi nel complesso il gruppo carbossilato (a differenza del gruppo carbossilico) ha un’influenza attivante.

Gruppo alchilammonio e trifluorometiledit

Questi gruppi hanno un forte effetto induttivo di ritiro degli elettroni (- I) in virtù della loro carica positiva o a causa della potente elettronegatività degli alogeni. Non c’è effetto di risonanza perché non ci sono orbitali o coppie di elettroni che possono sovrapporsi a quelli dell’anello. L’effetto induttivo agisce come quello per l’anione carbossilato ma nella direzione opposta (cioè, produce piccole cariche positive sulle posizioni orto e para ma non sulla posizione meta e destabilizza l’intermedio Wheland.) Quindi questi gruppi si stanno disattivando e meta dirigendo:

Effetti concorrenti degli alogenimodifica

Induzione contro risonanzamodifica

Il fluoro è una sorta di anomalia in questa circostanza. Sopra, è descritto come un gruppo di ritiro di elettroni deboli, ma questo è vero solo in parte., È corretto che il fluoro abbia un effetto a-I, che provoca il ritiro induttivo degli elettroni. Tuttavia, un altro effetto che gioca un ruolo è l’effetto +M che aggiunge la densità elettronica all’anello benzenico (avendo così l’effetto opposto dell’effetto-I ma con un meccanismo diverso). Questo è chiamato effetto mesomerico (quindi +M) e il risultato per il fluoro è che l’effetto +M annulla approssimativamente l’effetto-I. L’effetto di questo per il fluorobenzene nella posizione para è la reattività che è paragonabile a (o anche superiore a) quella del benzene., Poiché gli effetti induttivi dipendono fortemente dalla vicinanza, le posizioni meta e orto del fluorobenzene sono considerevolmente meno reattive del benzene. Pertanto, la sostituzione aromatica elettrofila sul fluorobenzene è fortemente para selettiva.

Questo effetto-I e +M è vero per tutti gli alogenuri – c’è qualche carattere di ritiro e donazione di elettroni di ciascuno. Per capire perché si verificano i cambiamenti di reattività, dobbiamo considerare le sovrapposizioni orbitali che si verificano in ciascuna., Gli orbitali di valenza del fluoro sono gli orbitali 2p che è lo stesso per il carbonio – quindi saranno molto vicini in energia e la sovrapposizione orbitale sarà favorevole. Il cloro ha orbitali di valenza 3p, quindi le energie orbitali saranno più distanti e la geometria meno favorevole, portando a una minore donazione stabilizzando l’intermedio carbocationico, quindi il clorobenzene è meno reattivo del fluorobenzene., Tuttavia, bromobenzene e iodobenzene sono circa lo stesso o un po ‘ più reattivi di clorobenzene, perché anche se la donazione di risonanza è ancora peggiore, l’effetto induttivo è anche indebolito a causa della loro minore elettronegatività. Quindi l’ordine generale di reattività è a forma di U, con un minimo a clorobenzene/bromobenzene (tassi di nitrazione relativi rispetto al benzene = 1 tra parentesi): PhF (0.18) > PhCl (0.064) ~ PhBr (0.060) < PhI (0.12). Ma ancora, tutti gli alobenzeni reagiscono più lentamente del benzene stesso.,

Si noti che lo iodobenzene è ancora meno reattivo del fluorobenzene perché anche la polarizzabilità gioca un ruolo. Questo può anche spiegare perché il fosforo nei fosfani non può donare densità elettronica al carbonio attraverso l’induzione (cioè effetto +I) sebbene sia meno elettronegativo del carbonio (2.19 vs 2.55, vedi elenco di elettronegatività) e perché l’acido idroiodico (pKa = -10) è molto più acido dell’acido fluoridrico (pKa = 3)., (Questo è 1013 volte più acido dell’acido fluoridrico)

Effetto direzioneedit

A causa della coppia solitaria di elettroni, i gruppi alogeni sono disponibili per donare elettroni. Quindi sono quindi direttori orto / para.

Nitroso groupEdit

InductionEdit

A causa della differenza di elettronegatività tra carbonio e azoto, il gruppo nitroso ha un effetto relativamente forte-I, ma non così forte come il gruppo nitro., (Gli atomi di azoto caricati positivamente sui cationi alchilammonici e sui gruppi nitro hanno un effetto – I molto più forte)

ResonanceEdit

Il gruppo nitroso ha sia un effetto a +M che-M, ma l’effetto-M è più favorevole.

L’azoto ha una sola coppia di elettroni. Tuttavia, la coppia solitaria della sua forma monomerica è sfavorevole a donare attraverso la risonanza. Solo la forma dimero è disponibile per + M effetto. Tuttavia, la forma del dimero è meno stabile in una soluzione. Pertanto, il gruppo nitroso è meno disponibile per donare elettroni.,

In modo opposto, ritirare la densità elettronica è più favorevole: (vedi l’immagine a destra).

Di conseguenza, il gruppo nitroso è un disattivatore. Tuttavia, ha a disposizione per donare densità elettronica all’anello benzenico durante l’intermedio Wheland, rendendolo ancora un direttore orto / para.