Carbonyls, sulfonic acizi și nitroEdit

Pentru a completa sau partiala sarcină pozitivă pe element atașat direct la inelul pentru fiecare dintre aceste grupuri, toate au un moderat la puternic electron-retragerea efectul inductiv (cunoscut ca -I de efect)., Astfel, aceste grupuri fac ca inelul aromatic să fie foarte slab de electroni (δ+) în raport cu benzenul și, prin urmare, dezactivează puternic inelul (adică reacțiile se desfășoară mult mai mult). mai lent în inele care poartă aceste grupuri în comparație cu acele reacții în benzen.,)

Anilines, Fenoli, Eteri (cum ar fi anisole)Modificare

Datorită diferența de electronegativitate între carbon și oxigen / azot, acolo va fi o ușoară electron retragerea efect prin efectul inductiv (cunoscut ca –I de efect). Cu toate acestea, celălalt efect numit rezonanță adaugă densitatea electronilor înapoi la inel (cunoscut sub numele de efect +M) și domină peste cel al efectului inductiv. Prin urmare, rezultatul este că acestea sunt EDGs și Orto/para directori.fenolul este un director Orto / para, dar în prezența bazei, reacția este mai rapidă., Aceasta se datorează reactivității mai mari a anionului fenolat. Oxigenul negativ a fost „forțat” să dea densitate electronică carbonilor (deoarece are o sarcină negativă, are un efect suplimentar +I). Chiar și atunci când este rece și cu electrofili neutri (și relativ slabi), reacția apare încă rapid.

grupări Alchiledit

grupări alchil sunt grupuri de donare de electroni., Carbonul pe care este SP3 hibridizat și mai puțin electronegative decât cele care sunt SP2 hibridizat. Ele se suprapun pe legăturile carbon-hidrogen (sau legăturile carbon-carbon în compuși precum terț-butilbenzen) cu inelul p orbital. Prin urmare, ele sunt mai reactive decât benzenul și sunt directori Orto/para.

Carboxilatedit

inductiv, ionul carboxilat încărcat negativ respinge moderat electronii din legătura care îl atașează la inel. Astfel,există un efect slab de donare de electroni +I., Există un efect aproape zero-M, deoarece capacitatea de rezonanță de retragere a electronilor a grupării carbonil este îndepărtată efectiv prin delocalizarea sarcinii negative a anionului asupra oxigenului. Astfel, în general, gruparea carboxilată (spre deosebire de gruparea carboxil) are o influență de activare.

Alkylammonium și trifluorometil groupEdit

Aceste grupuri au un puternic electron-retragerea efectul inductiv (-I), fie în virtutea lor sarcină pozitivă sau din cauza puternic electronegativitate dintre halogeni. Nu există nici un efect de rezonanță, deoarece nu există orbitali sau perechi de electroni care se pot suprapune cu cele ale inelului. Efectul inductiv acționează astfel pentru anionul carboxilat, dar în direcția opusă (adică., produce mici sarcini pozitive asupra pozițiilor orto și para, dar nu și asupra poziției meta și destabilizează intermediarul Wheland.) Prin urmare, aceste grupuri sunt, dezactivarea și meta regie:

Halogenurile concurente effectsEdit

Inducție versus ResonanceEdit

Fluor este o anomalie în această circumstanță. Mai sus, este descris ca un grup slab de retragere a electronilor, dar acest lucru este doar parțial adevărat., Este corect ca fluorul să aibă efect a-I, ceea ce duce la retragerea inductivă a electronilor. Cu toate acestea, un alt efect care joacă un rol este efectul +M care adaugă densitatea electronică înapoi în inelul benzenic (având astfel efectul opus al efectului-I, dar printr-un mecanism diferit). Aceasta se numește efectul mezomeric (deci + M), iar rezultatul pentru fluor este că efectul + M anulează aproximativ efectul-I. Efectul acestui lucru pentru fluorobenzen în poziția para este reactivitatea care este comparabilă cu (sau chiar mai mare decât) cea a benzenului., Deoarece efectele inductive depind puternic de proximitate, pozițiile meta și Orto ale fluorobenzenului sunt considerabil mai puțin reactive decât benzenul. Astfel, substituția aromatică electrofilă pe fluorobenzen este puternic paraelectivă.acest efect-I și + M este valabil pentru toate halogenurile-există un caracter de retragere și donare a electronilor fiecăruia. Pentru a înțelege de ce apar schimbările de reactivitate, trebuie să luăm în considerare suprapunerile orbitale care apar în fiecare., Orbitalii de valență ai fluorului sunt orbitalii 2P care sunt aceiași pentru carbon – prin urmare, vor fi foarte apropiați în energie, iar suprapunerea orbitală va fi favorabilă. Clor a 3p orbitalii de valență, prin urmare orbital energiile vor fi mai depărtate și geometrie mai puțin favorabile, ceea ce duce la mai puțin de donare de a stabiliza intermediar carbocationic, prin urmare, clorbenzen este mai puțin reactiv decât fluorobenzene., Cu toate acestea, bromobenzene și iodobenzene sunt aproximativ la fel sau un pic mai mult reactive decât clorbenzen, pentru că, deși rezonanța donație este chiar mai rău, efectul inductiv este, de asemenea, slăbit din cauza lor mai mici electronegativities. Astfel, ordinea generală de reactivitate este în formă de U, cu un minim la clorbenzen/bromobenzene (relativă nitrarea ratele comparativ cu benzen = 1 în paranteze): PhF (0.18) > PhCl (0.064) ~ PhBr (0.060) < PhI (0.12). Dar totuși, toate halobenzenele reacționează mai lent decât benzenul în sine.,

Observați că iodobenzene este mai puțin reactiv decât fluorobenzene pentru polarizability joacă un rol la fel de bine. Acest lucru poate, de asemenea, explica de ce fosforului în phosphanes nu pot dona electroni densitatea de carbon prin inducție (de exemplu, +I efect) deși este mai puțin electronegativ decât de carbon (2.19 vs 2.55, vezi electronegativitate listă) și de ce hydroiodic acid (pKa = -10) fiind mult mai acide decât fluorhidric acid (pKa = 3)., (Adică de 1013 ori mai acid decât acidul fluorhidric)

efectul de Direcțiedit

datorită perechii de electroni singuri, grupurile de halogeni sunt disponibile pentru donarea de electroni. Prin urmare, aceștia sunt, prin urmare, directori Orto / para.

Nitrozo groupEdit

InductionEdit

Datorită diferența de electronegativitate între carbon și azot, nitrozo grup are un relativ puternic -mi efect, dar nu la fel de puternic ca gruparea nitro., (Încărcat pozitiv atomi de azot pe alkylammonium cationi și pe grupe nitro au o mult mai puternic -m-efect)

ResonanceEdit

nitrozo grup are atât o +M și -M efect, dar la -M efectul este mai favorabil.azotul are o pereche singură de electroni. Cu toate acestea, perechea singuratică a formei sale monomere este nefavorabilă donării prin rezonanță. Numai formularul dimer este disponibil pentru efectul + M. Cu toate acestea, forma dimerului este mai puțin stabilă într-o soluție. Prin urmare, grupul nitroso este mai puțin disponibil pentru a dona electroni.,

opus, retragerea densității electronice este mai favorabilă: (vezi imaginea din dreapta).

Ca urmare, nitrozo grup este un dezactivator. Cu toate acestea, are la dispoziție să doneze densitatea electronică inelului benzenic în timpul intermediarului Wheland, făcându-l să fie încă un director Orto / para.