Depuis l’Antiquité, le marbre blanc a été utilisé comme matériau populaire pour les artefacts sculpturaux tels que les statues, les bustes et les frises ainsi que comme matériau de construction architectural avec de nombreuses applications, des revêtements de Bien que le marbre soit un matériau relativement stable, la surface blanche souhaitée est malheureusement sujette au ternissement lorsqu’elle est utilisée dans des environnements extérieurs . L’une des principales sources de ternissement est le fer., En plus de l’oxydation des composés internes de fer présents dans la pierre comme la pyrite (FeS2) et la sidérite (FeCO3) , le contact avec les eaux souterraines riches en fer lorsque le marbre est utilisé, par exemple, dans les fontaines de jardin, entraîne une décoloration sévère et inesthétique . Une autre cause est la proximité du fer métallique, qui est oxydé par l’air en présence de pluie. Les ions solubilisés sont ensuite transportés par la pluie sur la surface du marbre, ce qui entraîne la formation de rouille .,

le mécanisme détaillé de la formation de rouille est très complexe; en fonction de la valeur du pH, différentes espèces, toutes caractérisées par une couleur brunâtre, se forment. La corrosion atmosphérique du fer, quelle que soit la valeur du pH de la réaction, peut toutefois être résumée par la réaction stœchiométrique Globale (1) où le produit FeOOH représente la formule générique de la rouille .,

le nom général de la rouille consiste en une variété de fer(III) oxyhydroxydes ou oxydes hydratés de forte stabilité et de basse solubilité. Les espèces réelles formées dépendent, comme mentionné, de la valeur du pH et de la présence de différents anions . Les paramètres thermodynamiques et les produits de solubilité ont été estimés pour de nombreuses espèces de rouille, telles que la ferrihydrite et les α-, β – Et γ-FeOOH (goethite, akaganeite et lépidocrocite)., Ces études ont montré que la goethite définit un minimum thermodynamique du système de rouille et que le produit de solubilité de la goethite (Ksp = 10-41) est le plus faible parmi les différentes espèces de rouille . Cela signifie, d’un point de vue thermodynamique, que la rouille peut être examiné comme la goethite, et donc le nettoyage de la rouille peut être considéré comme la suppression de la goethite.

la décoloration par la rouille du marbre est caractérisée par des zones ou des taches de couleur orange à brunâtre, ce qui modifie l’apparence de la pierre., D’un point de vue esthétique, la décoloration est indésirable et les conservateurs de Pierre et les scientifiques de la conservation ont donc travaillé pendant plusieurs décennies avec diverses méthodes de nettoyage pour tenter d’éliminer les taches de rouille sur le marbre et les matériaux en pierre calcaire .

en raison de la nature de la décoloration et de la possibilité d’endommager la pierre, la tache ne peut être éliminée que par un nettoyage chimique. La méthode actuelle de nettoyage de la rouille implique l’application de différents ligands et agents réducteurs mélangés en cataplasme et placés sur la surface de la pierre., L’un des ligands les plus largement utilisés est l’ion citrate , bien que des sels d’autres acides carboxyliques, tels que l’acide oxalique et l’acide tartrique, aient également été utilisés . D’autres méthodes impliquent l’utilisation de fluorure ou D’EDTA . Une méthode relativement nouvelle est l’utilisation du ligand hexadentate tpen, qui, contrairement à L’EDTA, a une forte affinité pour le fer et une faible affinité pour le calcium . Ce ligand a montré d’excellents résultats lorsqu’il est testé sur une fontaine en marbre décoloré, mais cette méthode est plutôt coûteuse., Les ligands sont utilisés seuls ou en combinaison avec des agents réducteurs tels que le thiosulfate, la dithionite ou le polythiophène . L’acide thioglycolique et le thioglycolate d’ammonium ont été appliqués dans plusieurs traitements de conservation de la pierre calcaire . Le Thioglycolate est vraisemblablement le ligand le plus efficace pour nettoyer le marbre taché de rouille . Cependant, l’acide thioglycolique est un produit chimique toxique, et est donc difficile à acquérir pour les restaurateurs de Pierre privés sans accès à un laboratoire., De plus, une couleur légèrement violette peut apparaître sur le marbre lors du nettoyage à l’acide thioglycolique, ce qui nécessite un second nettoyage .

dans cette étude, nous avons cherché à étudier et à développer une nouvelle méthode de nettoyage de la rouille du marbre décoloré. L’accent a été mis sur l’utilisation de produits chimiques bon marché et disponibles dans le commerce. Une autre cible était la réduction de Fe (III) à Fe(II) pendant le nettoyage., L’élimination efficace d’un matériau légèrement soluble nécessite un ligand ayant une constante de stabilité globale comparable à la valeur réciproque du produit de solubilité afin d’obtenir une constante d’équilibre favorable. Sur la base du produit de solubilité de la goethite, l’élimination efficace de la rouille au stade Fe(III) nécessite un ligand ayant une constante de stabilité approchant 1041, alors que L’élimination de Fe(OH)2 ne nécessite qu’une constante de stabilité de 1014. De plus, le ligand doit posséder une faible affinité envers Ca(II) pour empêcher la dissolution de la calcite.,

Introduction d’une nouvelle chimie pour le nettoyage de la rouille

dans la recherche d’une méthode efficace pour le nettoyage de la rouille, l’accent a été mis à la fois sur un ligand présentant une forte formation complexe avec du fer et une faible liaison aux principaux ions constitutifs du marbre, à savoir Ca(II) et Mg(II), ainsi que sur l’identification d’un agent réducteur rapide capable de réduire Fe(III) en Fe(II). Parmi les produits chimiques réducteurs, la dithionite de sodium (SD), Na2S2O4, a été utilisée avec succès en combinaison avec différents ligands comme agent de dissolution de la goethite dans les analyses de sol et pour éliminer la rouille du papier ., De plus, l’utilisation de la dithionite dans la science de la conservation en général est bien décrite .

le potentiel de réduction standard, e°, de la dithionite dans la solution de base donnée en Eq. (2) a été déterminé à -1,12 V (vs NHE) et est donc l’un des agents réducteurs les plus puissants parmi les réactifs commerciaux simples et bon marché. Le pouvoir réducteur diminue avec des valeurs de pH plus faibles et en utilisant pKa2 = 7 pour le sulfite d’hydrogène, le potentiel peut être calculé à e°’ = -0,29 V à pH = 7.,

en solution aqueuse, la dithionite se dissocie partiellement, formant l’anion Radical monomère hautement réactif de dioxyde de soufre avec la constante d’équilibre de dissociation K = 10-9 .,

même si la quantité de l’anion radical est relativement faible et peut être estimée à 10-5 m dans une solution de Dithionite à 0,1 m, l’anion s’est révélé être l’espèce réductrice dominante dans la réduction et la dissolution des oxydes de fer . À partir d’expériences biochimiques, le potentiel de réduction standard de l’anion radical a été déterminé à -1,39 V (vs. NHE) en solution basique , ce qui donne une valeur calculée e°’ = -0.,56 V à pH = 7 conformément aux valeurs déterminées expérimentalement .

le potentiel de réduction pour la réduction et la dissolution de la goethite synthétique a été calculé à E°’ = -0,14 v (vs. NHE) à pH = 7 . En utilisant cette valeur et la dithionite ou l’anion radical dioxyde de soufre dans la réduction et la dissolution de la goethite en Fe(II), les réactions peuvent être écrites comme dans Eqs., (5), (6) avec les potentiels électrochimiques de E°’ = +0.15 V ou E°’ = +0.42 V.

les deux réactions sont des processus spontanés avec des constantes d’équilibre relativement grandes, qui peuvent être calculées respectivement à K = 105 ou K = 107. D’un point de vue thermodynamique, la dissolution de la rouille pourrait être obtenue uniquement par des solutions SD. Cependant, la présence d’un ligand pour l’élimination des ions Fe(II) est préférable afin d’éviter la re-précipitation causée par l’oxydation de l’oxygène.

à la recherche d’un ligand utile pour l’élimination de la rouille, une espèce contenant des sulfures semblable au thioglycolate a été examinée., L’acide aminé cystéine (cys), communément trouvé dans les protéines naturelles comme l-isomère, est disponible dans le commerce et abordable. La cystéine forme des complexes avec Fe (III) et Fe(II) avec des constantes de stabilité élevées et seulement des complexes très faibles avec Ca(II) et Mg(II). Dans le même temps, la cystéine réagit comme agent réducteur dans les complexes fer(III)-cystéine avec la formation de complexes Fe(II)-cystéine incolores . La couleur violette intense connue pour les complexes Fe(III) avec des ligands contenant des groupes thiol comme les cys et le thioglycolate peut donc être évitée., En plus de cela, cys est également capable d’effectuer une dissolution réductrice des oxyhydroxydes de fer(III), ayant ainsi indépendamment un effet solubilisant de la rouille .

le tableau 1 montre les constantes de stabilité des constituants du marbre Ca(II), Mg(II), Fe(II) et Fe(III), avec les ligands couramment utilisés pour le nettoyage de la rouille , à savoir le citrate , l’oxalate , le tartrate , l’edta , le tpen et le thioglycolate, ainsi que les cys . Les produits de solubilité de CaCO3, MgCO3, Fe (OH) 2 et FeOOH sont également donnés., Comme on le voit à partir des constantes, seule l’edta montre une affinité envers Mg(II) et Ca(II) dans un ordre entraînant une dissolution grave de MgCO3 et CaCO3, tandis que les ligands restants affichent des constantes de liaison relativement faibles, provoquant peu de dissolution du marbre lui-même. Les constantes de stabilité des cys sont similaires aux valeurs du thioglycolate, et les cys possèdent une très grande affinité pour le fer(III), qui est même plus élevée que pour l’edta., En ce qui concerne le fer(II), la constante de stabilité globale est d’un ordre de grandeur proche de la valeur du tpen, ce qui fait du cys un candidat idéal pour le nettoyage du marbre taché de rouille.

La réduction de Fe(III) en Fe(II) par cys est réalisée par oxydation en cystine, qui est insoluble dans eau, provoquant des précipitations indésirables., Cependant, la présence de SD avec cys empêche la précipitation de la cystine en raison de la capacité de la dithionite à re-réduire la cystine formée. Le potentiel de réduction des cys est estimé à environ e ‘ = -0,25 V à pH = 7, ce qui est supérieur au potentiel de la dithionite. Dans La Fig. 1, la réaction de réduction de la cystine en cys (forme zwitterion) est montrée avec la dissociation acide du groupe thiol, formant une espèce de cystéinate., Cet anion peut réagir en tant que ligand bidentate vers les ions métalliques via les atomes donneurs de soufre et d’oxygène , mais d’autres coordinations impliquant des atomes donneurs O, N et O, N, S sont également possibles. Les complexes fer-cystéinate sont compliqués et non simples en raison de réactions redox similaires à celles observées pour le système fer-thioglycolate .

la Cystéine de la structure., Réaction de réduction de la cystine à la cystéine et seconde constante de dissociation acide de la cystéine ainsi que le potentiel de réduction à pH = 7 et la valeur pKa2

Les valeurs pKa de trois groupes fonctionnels, à savoir carboxylique, thiol et groupe amino protoné sont respectivement de 1,88, 8,15 et 10,29 . En utilisant les valeurs des deux premières constantes pKa, le pH en solution du Cys zwitterion peut être estimé à pH 5. En général, cette valeur de pH est trop faible pour nettoyer le marbre, en raison de la dissolution acide du CaCO3 ., La valeur du pH peut être ajustée par l’ajout d’une base telle que l’ammoniac (NH3) ou le carbonate d’ammoniac ((NH4)2CO3), et dans certains cas, lorsque le mélange de nettoyage est utilisé dans un cataplasme, le cataplasme lui-même peut agir comme agent tampon. La Laponite, par exemple, libère OH− en dessous de son point de charge nulle, qui est obtenu autour de pH = 11 et une suspension aqueuse de Laponite est alcaline (la mesure montre un pH = 9,3). Depuis la dissolution de goethite consomme H + (Eqs. 5 et 6), le pH est également augmenté pendant la réaction., Considérant que l’oxydation du fer(II) et des cys est facilitée par l’augmentation du pH favorisant la précipitation des oxyhydroxydes de fer(III) et de la cystine, une valeur de réaction autour de pH = 7 peut être préférée, bien que pH = 9-10 soit souhaité en ce qui concerne la solubilité de la calcite .

Introduction d’un nouveau cataplasme pour le nettoyage de la rouille

Les produits chimiques utilisés pour le nettoyage du marbre coloré sont couramment appliqués en cataplasme et une large gamme de matériaux en cataplasme a été testée et appliquée dans la conservation de la pierre., Les matériaux argileux, tels que la bentonite, l’attapulgite et la sepiolite, sont largement utilisés seuls ou en combinaison avec des fibres de cellulose . D’autres méthodes utilisent des fibres de cellulose seules , MC (méthylcellulose) , CMC (carboxyméthylcellulose) , des tampons de coton et des gels comme la glycérine , l’agar , l’agarose ou la gomme xanthane . L’un des nouveaux matériaux utilisés pour les cataplasmes est L’argile synthétique de silicate de magnésium Laponite® RD . Une fois dispersée dans l’eau, Laponite produit un gel thixotrope incolore qui est facile à appliquer sur des zones spécifiques et sur des surfaces verticales., La grande pureté de la Laponite et, par conséquent, l’absence d’impuretés de fer naturelles permettent d’éviter la décoloration de la surface du marbre à partir des cataplasmes eux-mêmes. Dans cette étude, Laponite ® RD est mélangé à des fibres de cellulose (Arbocel® BC1000) de dimensions 700 × 20 µm (longueur et épaisseur) afin d’augmenter la porosité, les propriétés absorbantes et la rétention d’eau du cataplasme. En plus de cela, une petite quantité de CMC de sodium (carboxyméthylcellulose, sel de sodium) a également été ajoutée., Il en est résulté de meilleures propriétés mécaniques, augmentant à la fois l’adhérence et la cohésion du cataplasme, le rendant facile à appliquer et à enlever en gros morceaux sans s’effriter. Un autre avantage de cette composition en cataplasme était ses propriétés de retrait: lors du séchage, elle ne diminuait pratiquement que dans le sens de l’épaisseur, laissant la dimension de la zone intacte. Ainsi, un nettoyage uniforme du centre au bord du cataplasme a été obtenu.