Sin dai tempi antichi, il marmo bianco è stato utilizzato come materiale popolare per manufatti scultorei come statue, busti e fregi, nonché un materiale da costruzione architettonico con numerose applicazioni da pavimenti, rivestimenti di pareti e piedistalli, a colonne e fontane. Sebbene il marmo sia un materiale relativamente stabile, la superficie bianca desiderata è purtroppo soggetta ad appannamento quando viene utilizzata in ambienti esterni . Una delle principali fonti di appannamento è il ferro., Oltre all’ossidazione di composti di ferro interni presenti nella pietra come pirite (FeS2) e siderite (FeCO3) , il contatto con acque sotterranee ricche di ferro quando il marmo viene utilizzato, ad esempio, nelle fontane da giardino, provoca una grave e sgradevole scolorimento . Un’altra causa è la vicinanza al metallo di ferro, che viene ossidato dall’aria in presenza di pioggia. Gli ioni solubilizzati vengono quindi trasportati dalla pioggia sulla superficie del marmo, con conseguente formazione di ruggine .,

Il meccanismo dettagliato per la formazione della ruggine è molto complesso; a seconda del valore del pH, si formano diverse specie, tutte caratterizzate da un colore brunastro. La corrosione atmosferica del ferro, indipendentemente dal valore pH della reazione, può tuttavia essere riassunta dalla reazione stechiometrica complessiva (1) in cui il prodotto FeOOH rappresenta la formula generica per la ruggine .,

Il nome generale di ruggine, comprende una varietà di ferro(III) oxyhydroxides o ossidi idrati di elevata stabilità e bassa solubilità. Le specie reali formate dipendono come detto dal valore del pH e dalla presenza di diversi anioni . I parametri termodinamici e i prodotti di solubilità sono stati stimati per molte delle specie di ruggine, come ferridrite e α -, β – e γ-FeOOH (goethite, akaganeite e lepidocrocite)., Queste indagini hanno dimostrato che la goethite definisce un minimo termodinamico del sistema di ruggine e il prodotto di solubilità della goethite (Ksp = 10-41) è il più basso tra le diverse specie di ruggine . Ciò significa, da un punto di vista termodinamico, che la ruggine può essere esaminata come goethite, e quindi la pulizia della ruggine può essere considerata come rimozione della goethite.

La colorazione ruggine del marmo è caratterizzata da zone o macchie di colore da arancione a brunastro, che alterano l’aspetto della pietra., Da un punto di vista estetico, lo scolorimento è indesiderabile e i conservatori di pietra e gli scienziati della conservazione hanno quindi lavorato per diversi decenni con vari metodi di pulizia nel tentativo di rimuovere le macchie di ruggine dal marmo e dai materiali lapidei calcarei .

A causa della natura dello scolorimento e della possibilità di danneggiare la pietra, la macchia può essere rimossa solo mediante pulizia chimica. L’attuale metodo per la pulizia della ruggine prevede l’applicazione di diversi leganti e agenti riducenti mescolati in un impiastro e posizionati sulla superficie della pietra., Uno dei ligandi più utilizzati è lo cit citrato, sebbene siano stati utilizzati anche sali di altri acidi carbossilici, come l’acido ossalico e tartarico . Altri metodi prevedono l’uso di fluoro o EDTA . Un metodo relativamente nuovo è l’uso del legante esadentato tpen, che, a differenza di EDTA, ha un’alta affinità verso il ferro e una bassa affinità verso il calcio . Questo legante ha mostrato risultati eccellenti quando testato su una fontana di marmo scolorita, tuttavia questo metodo è piuttosto costoso., I ligandi sono utilizzati da soli o in combinazione con agenti riducenti come tiosolfato, ditionite o politiofene . L’acido tioglicolico e il tioglicolato di ammonio sono stati applicati in diversi trattamenti di conservazione della pietra calcarea . Il tioglicolato è presumibilmente il legante più efficiente per la pulizia del marmo macchiato di ruggine . Tuttavia, l’acido tioglicolico è una sostanza chimica tossica ed è quindi difficile da acquisire per i conservatori di pietra privati senza accesso a un laboratorio., Oltre a questo, un colore leggermente violetto può apparire sul marmo durante la pulizia con acido tioglicolico, che richiede una seconda pulizia .

In questo studio, abbiamo cercato di studiare e sviluppare un nuovo metodo per la pulizia della ruggine del marmo scolorito. L’attenzione si è concentrata sull’uso di prodotti chimici economici e disponibili in commercio. Un altro obiettivo era la riduzione di Fe (III) a Fe(II) durante la pulizia., La rimozione efficace di un materiale leggermente solubile richiede un legante avente una costante di stabilità complessiva paragonabile al valore reciproco del prodotto di solubilità al fine di ottenere una costante di equilibrio favorevole. Basato sul prodotto di solubilità della goethite, la rimozione efficiente della ruggine nello stadio Fe(III) richiede un ligando con una costante di stabilità che si avvicina a 1041, mentre la rimozione di Fe(OH)2 richiede solo una costante di stabilità di 1014. Inoltre, il ligando dovrebbe possedere una bassa affinità verso Ca (II) per impedire la dissoluzione della calcite.,

Introduzione di una nuova chimica per la pulizia della ruggine

Nella ricerca di un metodo efficace per la pulizia della ruggine, l’attenzione si è concentrata sia su un ligando che mostra una forte formazione complessa con ferro e un debole legame con i principali ioni costituenti nel marmo, cioè Ca(II) e Mg(II), sia sull’identificazione di un agente riducente veloce in grado di ridurre Fe(III) a Fe(II). Tra le sostanze chimiche riducenti, il ditionito di sodio (SD), Na2S2O4, è stato utilizzato con successo in combinazione con diversi leganti come agente di dissoluzione per la goetite nelle analisi del suolo e per la rimozione della ruggine dalla carta ., Inoltre, l’uso della ditionite nella scienza della conservazione in generale è ben descritto .

Il potenziale di riduzione standard, e°, della ditionite nella soluzione di base data in Eq. (2) è stato determinato a -1.12 V (vs. NHE) ed è quindi uno dei più forti agenti riducenti tra i reagenti semplici, economici e commerciali. La potenza riducente diminuisce con valori di pH inferiori e usando pKa2 = 7 per l’idrogeno solforato il potenziale può essere calcolato a e° ‘ = -0,29 V a pH = 7.,

In soluzione acquosa ditionito in parte si dissocia formando altamente reattivo monomerico biossido di zolfo radicale anione con la dissociazione costante di equilibrio K = 10-9 .,

Anche se l’importo del radicale anione è relativamente piccolo e può essere stimato a 10-5 M 0,1 M ditionito di soluzione, l’anione ha dimostrato di essere dominante specie di riduzione in riduzione e dissoluzione di ossidi di ferro . Da esperimenti biochimici, il potenziale di riduzione standard dell’anione radicale è stato determinato a -1,39 V (vs. NHE) in soluzione di base , dando un valore calcolato e°’ = -0.,56 V a pH = 7 secondo valori determinati sperimentalmente .

Il potenziale di riduzione per la riduzione e la dissoluzione della sintetico goethite è stato calcolato e°’ = -0.14 V (vs NHE) a pH = 7 . Utilizzando questo valore e ditionite o l’anione radicale anidride solforosa nella riduzione e dissoluzione di goethite a Fe(II), le reazioni possono essere scritte come in Eqs., (5), (6) con l’elettrochimica dei potenziali di E°’ = +0.15 V o E°’ = +0.42 V.

Entrambe le reazioni sono processi spontanei con costanti di equilibrio relativamente grandi, che possono essere calcolate in K = 105 o K = 107, rispettivamente. Da un punto di vista termodinamico, la dissoluzione della ruggine potrebbe essere ottenuta solo con soluzioni SD. Tuttavia, la presenza di un ligando per la rimozione degli ioni Fe(II) è preferibile per evitare la re-precipitazione causata dall’ossidazione da ossigeno.

Alla ricerca di un ligando utile per la rimozione della ruggine, sono state esaminate specie contenenti solfuro simili al tioglicolato., L’aminoacido cisteina (cys), che si trova comunemente nelle proteine naturali come L-isomero, è disponibile in commercio e conveniente. La cisteina forma complessi con Fe (III) e Fe(II) con costanti ad alta stabilità e solo complessi molto deboli con Ca(II) e Mg(II). Allo stesso tempo la cisteina reagisce come agente riducente nei complessi di ferro(III)-cisteina con formazione di complessi Fe(II)-cisteina incolori . Il colore violetto intenso noto per i complessi Fe(III) con ligandi contenenti gruppi tiolici come cys e tioglicolato può quindi essere evitato., Oltre a questo, cys è anche in grado di eseguire la dissoluzione riduttiva degli ossidrossidi di ferro(III), avendo così indipendentemente un effetto solubilizzante della ruggine .

La tabella 1 mostra le costanti di stabilità dei costituenti di marmo Ca(II), Mg(II), Fe(II) e Fe(III), con i leganti comunemente usati per la pulizia della ruggine , ad esempio citrato , ossalato , tartrato , edta , tpen e tioglicolato, insieme a cys . Vengono inoltre forniti i prodotti di solubilità di CaCO3 , MgCO3 , Fe(OH)2 e FeOOH., Come visto dalle costanti, solo edta mostra affinità verso Mg(II) e Ca(II) in un ordine con conseguente grave dissoluzione di MgCO3 e CaCO3, mentre i ligandi rimanenti mostrano costanti di legame relativamente deboli, causando poca dissoluzione del marmo stesso. Le costanti di stabilità del cys sono simili ai valori del tioglicolato e il cys possiede un’affinità molto elevata verso il ferro (III), che è persino superiore a quella dell’edta., Verso il ferro (II) la costante di stabilità complessiva è di un ordine di grandezza vicino al valore per tpen, rendendo così cys un candidato ideale per la pulizia del marmo macchiato di ruggine.

Riduzione del Fe(III) a Fe(II) da cys è realizzato da ossidazione di cistina, che è insolubile in acqua, causando indesiderati precipitazione., Tuttavia, la presenza di SD insieme a cys impedisce la precipitazione della cistina a causa della capacità del ditionite di ridursi la cistina formata. Il potenziale di riduzione del cys è stimato a circa e ‘ = -0,25 V a pH = 7 che è superiore al potenziale della ditionite. In Fig. 1, la reazione di riduzione dalla cistina al cys (forma zwitterion) viene mostrata insieme alla dissociazione acida del gruppo tiolico, formando una specie di cisteinato., Questo anione può reagire come un ligando bidentato verso ioni metallici attraverso gli atomi donatori di zolfo e ossigeno, ma sono possibili anche altri coordinamenti che coinvolgono O, N e O, N, S atomi donatori. I complessi ferro-cisteinato sono complicati e non semplici a causa di reazioni redox simili a quelle osservate per il sistema ferro-tioglicolato .

Struttura della cisteina., Reazione di riduzione da cistina a cisteina e seconda costante di dissociazione acida della cisteina insieme al potenziale di riduzione a pH = 7 e al valore pKa2

I valori pKa di tre gruppi funzionali cioè gruppo carbossilico, tiolo e amminico protonato sono rispettivamente 1,88, 8,15 e 10,29 . Utilizzando i valori delle prime due costanti pKa, il pH in soluzione del cys zwitterion può essere stimato a pH 5. In generale questo valore di pH è troppo basso per la pulizia del marmo, a causa della dissoluzione acida del CaCO3 ., Il valore del pH può essere regolato con l’aggiunta di una base come ammoniaca (NH3) o carbonato di ammoniaca ((NH4)2CO3), e in alcuni casi quando la miscela detergente viene utilizzata in un impiastro, il cataplasma stesso può agire come agente tampone. La laponite, ad esempio, rilascia OH− sotto il suo punto di carica zero, che si ottiene intorno a pH = 11 e una sospensione acquosa di Laponite è alcalina (la misurazione mostra pH = 9.3). Dal momento che la dissoluzione di goethite consuma H+ (Eqs. 5 e 6), anche il pH viene sollevato durante la reazione., Considerando che l’ossidazione di ferro(II) e cys è facilitata con l’aumento del pH favorendo la precipitazione sia degli ossidrossidi di ferro(III) che della cistina, un valore di reazione intorno a pH = 7 può essere preferito, sebbene pH = 9-10 sia desiderato rispetto alla solubilità della calcite .

Introduzione di un nuovo impiastro per la pulizia della ruggine

I prodotti chimici utilizzati per la pulizia del marmo macchiato sono comunemente applicati in un impiastro e una vasta gamma di materiali per impiastro è stata testata e applicata nella conservazione della pietra., I materiali argillosi, come bentonite, attapulgite e sepiolite, sono ampiamente utilizzati da soli o in combinazione con fibre di cellulosa . Altri metodi utilizzano solo fibre di cellulosa, MC (metilcellulosa) , CMC (carbossimetilcellulosa) , tamponi di cotone e gel come glicerina , agar , agarosio o gomma xantano . Uno dei materiali più recenti utilizzati per gli impiastri è il silicato sintetico di magnesio Laponite® RD . Una volta dispersa in acqua, la laponite produce un gel tixotropico incolore che è facile da applicare su aree specifiche e su superfici verticali., L’elevata purezza della Laponite e quindi l’assenza di impurità naturali del ferro evita la decolorazione della superficie del marmo dagli impiastri stessi. In questo studio, Laponite® RD viene miscelata con fibre di cellulosa (Arbocel ® BC1000) con dimensioni di 700 × 20 µm (lunghezza e spessore) al fine di aumentare la porosità, le proprietà assorbenti e la ritenzione idrica dell’impiastro. Oltre a questo, è stata aggiunta anche una piccola quantità di sodio CMC (carbossimetilcellulosa, sale di sodio)., Ciò ha comportato migliori proprietà meccaniche, aumentando sia l’aderenza che la coesione del cataplasma, rendendolo facile da applicare e rimuovere in pezzi di grandi dimensioni senza sbriciolarsi. Un altro vantaggio di questa composizione di impiastro erano le sue proprietà di restringimento: durante l’essiccazione si riduceva praticamente solo nella direzione dello spessore, lasciando intatta la dimensione dell’area. Si è così ottenuta una pulizia uniforme dal centro al bordo del cataplasma.