desde la antigüedad, el mármol blanco se ha utilizado como un material popular para artefactos escultóricos como estatuas, bustos y frisos, así como un material de construcción arquitectónico con numerosas aplicaciones desde pisos, Revestimientos de paredes y pedestales, hasta columnas y fuentes. Aunque el mármol es un material relativamente estable, la superficie blanca deseada es desafortunadamente propensa a deslustrarse cuando se usa en ambientes al aire libre . Una de las principales fuentes de deslustre es el hierro., Además de la oxidación de compuestos internos de hierro presentes en piedras como la pirita (FeS2) y la siderita (FeCO3) , el contacto con aguas subterráneas ricas en hierro cuando se utiliza mármol, por ejemplo, en fuentes de jardín, resulta en una decoloración severa y antiestética . Otra causa es la proximidad al metal de hierro, que es oxidado por el aire en presencia de lluvia. Los iones solubilizados son transportados por la lluvia sobre la superficie del mármol, lo que resulta en la formación de óxido .,
el mecanismo detallado para la formación de roya es altamente complejo; dependiendo del valor de pH, se forman diferentes especies, todas caracterizadas por un color pardusco. La corrosión atmosférica del hierro, independientemente del valor de pH de la reacción, puede, sin embargo, resumirse por la reacción estequiométrica general (1) donde el producto FeOOH representa la fórmula genérica para el óxido .,
El nombre general de la roya se compone de una variedad de hierro(III) oxyhydroxides o los óxidos hidratados de alta estabilidad y baja solubilidad. Las especies reales formadas dependen, como se ha mencionado, del valor del pH y de la presencia de diferentes aniones . Los parámetros termodinámicos y los productos de solubilidad se han estimado para muchas de las especies de roya, como la ferrihidrita y α -, β – y γ-FeOOH (goetita, akaganeita y lepidocrocita)., Estas investigaciones han demostrado que la goethita define un mínimo termodinámico del sistema de roya y el producto de solubilidad de la goethita (Ksp = 10-41) es el más bajo entre las diferentes especies de roya . Esto significa, desde un punto de vista termodinámico, que el óxido se puede examinar como goethita, y por lo tanto la limpieza del óxido se puede considerar como la eliminación de goethita.
la decoloración por óxido del mármol se caracteriza por áreas o manchas que tienen un color naranja a marrón, lo que altera el aspecto de la piedra., Desde un punto de vista estético, la decoloración es indeseable y, por lo tanto, los conservadores de piedra y los científicos de conservación han trabajado durante varias décadas con varios métodos de limpieza para tratar de eliminar las manchas de óxido de los materiales de mármol y piedra calcárea .
debido a la naturaleza de la decoloración y la posibilidad de dañar la piedra, La Mancha solo se puede eliminar mediante limpieza química. El método actual para la limpieza de óxido implica la aplicación de diferentes ligandos y agentes reductores mezclados en una cataplasma y colocados sobre la superficie de la piedra., Uno de los ligandos más utilizados es el ion citrato , aunque también se han utilizado sales de otros ácidos carboxílicos, como el ácido oxálico y tartárico . Otros métodos implican el uso de fluoruro o EDTA . Un método relativamente nuevo es el uso del ligando hexadentado TPE, que, en contraste con el EDTA, tiene una alta afinidad hacia el hierro y una baja afinidad hacia el calcio . Este ligando ha demostrado excelentes resultados cuando se prueba en una fuente de mármol descolorida, sin embargo, este método es bastante caro., Los ligandos se utilizan solos o en combinación con agentes reductores como tiosulfato, ditionito o politiofeno . El ácido tioglicólico y el tioglicolato de amonio se han aplicado en varios tratamientos de conservación de piedra calcárea . El tioglicolato es presumiblemente el ligando más eficiente para limpiar el mármol manchado de óxido . Sin embargo, el ácido tioglicólico es un químico tóxico, y por lo tanto es difícil de adquirir para los conservadores de piedra privados sin acceso a un laboratorio., Además de esto, puede aparecer un color ligeramente violeta en el mármol cuando se limpia con ácido tioglicólico, lo que exige una segunda limpieza .
en este estudio, hemos tenido como objetivo investigar y desarrollar un nuevo método para la limpieza de óxido de mármol descolorido. La atención se ha centrado en el uso de productos químicos baratos y disponibles comercialmente. Otro objetivo era reducir el Fe (III) a Fe(II) durante la limpieza., La eliminación eficiente de un material ligeramente soluble requiere un ligando que tenga una constante de estabilidad general comparable al valor recíproco del producto de solubilidad para lograr una constante de equilibrio favorable. Basado en el producto de solubilidad de goethita, la eliminación eficiente de óxido en la etapa Fe(III) requiere un ligando que tenga una constante de estabilidad cercana a 1041, mientras que la eliminación de Fe(OH)2 Solo requiere una constante de estabilidad de 1014. Además, el ligando debe poseer baja afinidad hacia Ca (II) para evitar la disolución de la calcita.,
introducción de una nueva química para la limpieza de óxido
en la búsqueda de un método eficiente para la limpieza de óxido, el enfoque ha sido tanto en un ligando que muestra una fuerte formación compleja con hierro y Unión débil a los principales iones constituyentes en mármol, es decir, Ca(II) y Mg(II), como en la identificación de un agente reductor rápido capaz de reducir el Fe(III) A Fe(II). Entre los productos químicos reductores, el ditionito de sodio (SD), Na2S2O4, se ha utilizado con éxito en combinación con diferentes ligandos como agente de disolución para la goetita en análisis de suelos y para la eliminación de óxido del papel ., Además, el uso del ditionito en la ciencia de la conservación en general está bien descrito .
el potencial de reducción estándar, e°, del ditionito en la solución básica dada en la EC. (2) se ha determinado a -1.12 V (vs.NHE) y por lo tanto es uno de los agentes reductores más fuertes entre los reactivos simples, baratos y comerciales. La potencia reductora disminuye con valores de pH más bajos y utilizando pKa2 = 7 para el sulfito de hidrógeno, el potencial se puede calcular a e°’ = -0.29 V a pH = 7.,
en solución acuosa, el ditionito se disocia parcialmente, formando el anión radical de dióxido de azufre monomérico altamente reactivo con la constante de equilibrio de disociación K = 10-9 .,
aunque la cantidad del anión radical es relativamente pequeña y se puede estimar en 10-5 m en una solución de Ditionito de 0.1 m, el anión ha demostrado ser la especie reductora dominante en la reducción y disolución de óxidos de hierro . A partir de experimentos bioquímicos, el potencial de reducción estándar del anión radical se ha determinado a -1.39 V (vs.NHE) en solución básica , dando un valor calculado e°’ = -0.,56 V a pH = 7 de acuerdo con valores determinados experimentalmente .
El potencial de reducción de reducción y disolución de sintético goetita se ha calculado e°’ = -0.14 V (vs NHE) a pH = 7 . Usando este valor y ya sea ditionito o el anión radical dióxido de azufre en la reducción y disolución de goethita a Fe (II), Las reacciones se pueden escribir como en ECS., (5), (6) con los potenciales electroquímicos de E°’ = +0.15 V o E°’ = +0.42 V.
ambas reacciones son procesos espontáneos con constantes de equilibrio relativamente grandes, que se pueden calcular A K = 105 o k = 107, respectivamente. Desde un punto de vista termodinámico, la disolución del óxido podría lograrse solo con soluciones SD. Sin embargo, la presencia de un ligando para la eliminación de los iones Fe(II) es preferible con el fin de evitar la re-precipitación causada por la oxidación del oxígeno.
en busca de un ligando útil para la eliminación de óxido, se examinó una especie que contiene sulfuro similar al tioglicolato., El aminoácido cisteína (cys), que se encuentra comúnmente en las proteínas naturales como el L-isómero, está disponible comercialmente y es asequible. La cisteína forma complejos con Fe (III) y Fe(II) con constantes de alta estabilidad y sólo complejos muy débiles con Ca(II) y Mg(II). Al mismo tiempo, la cisteína reacciona como agente reductor en los complejos hierro(III)-cisteína con la formación de complejos Fe(II)-cisteína incoloros . Por lo tanto, se puede evitar el color violeta intenso conocido por los complejos de Fe(III) con ligandos que contienen grupos tioles como cys y tioglicolato., Además de esto, cys también es capaz de realizar la disolución reductiva de oxihidróxidos de hierro (III), por lo que de forma independiente tiene un efecto solubilizante de óxido .
La Tabla 1 muestra las constantes de estabilidad de los constituyentes de mármol Ca (II), Mg(II), Fe(II) y Fe(III), con los ligandos comúnmente utilizados para la limpieza de óxido , es decir , citrato , oxalato , tartrato, edta, TPN y tioglicolato, junto con cys . Los productos de solubilidad de CaCO3, MgCO3, Fe (OH) 2 y FeOOH también se dan., Como se ve a partir de las constantes, solo edta muestra afinidad hacia Mg(II) y Ca(II) en un orden que resulta en una disolución grave de MgCO3 y CaCO3, mientras que los ligandos restantes muestran constantes de unión relativamente débiles, causando poca disolución del mármol mismo. Las constantes de estabilidad de cys son similares a los valores de tioglicolato, y cys poseen una afinidad muy alta hacia el hierro(III), que es incluso mayor que para edta., Hacia el hierro (II), la constante de estabilidad general es de un orden de magnitud cercano al valor de TPE, por lo que cys es un candidato ideal para la limpieza de mármol teñido de óxido.
La reducción de Fe(III) A Fe(II) por cys se logra por oxidación a cistina, que es insoluble en agua, causando precipitaciones no deseadas., Sin embargo, la presencia de SD junto con cys evita la precipitación de cistina debido a la capacidad del ditionito para volver a reducir la cistina formada. El potencial de reducción de cys se estima en aproximadamente e ‘ = -0.25 V a pH = 7 que es mayor que el potencial de ditionito. En La Fig. 1, la reacción de reducción de cistina a cys (forma zwitterion) se muestra junto con la disociación ácida del grupo tiol, formando una especie cisteinato., Este anión puede reaccionar como un ligando bidentado hacia iones metálicos a través de los átomos donantes de azufre y oxígeno , pero también es posible otra coordinación que involucre átomos donantes de O, N Y O, N, S. Los complejos hierro-cisteinato son complicados y no sencillos debido a reacciones redox similares a las observadas para el sistema hierro-tioglicolato .
estructura de cisteína., Reacción de reducción de cistina a cisteína y constante de disociación del segundo ácido de cisteína junto con el potencial de reducción a pH = 7 y el valor de pKa2
los valores de pKa de tres grupos funcionales, es decir, carboxílico, tiol y protonado amino grupo son 1.88, 8.15 y 10.29, respectivamente . Usando los valores de las dos primeras constantes de pKa, el pH en solución del zwitterion de cys se puede estimar a pH 5. En general, este valor de pH es demasiado bajo para limpiar el mármol, debido a la disolución ácida de CaCO3 ., El valor de pH se puede ajustar mediante la adición de una base como amoníaco (NH3) o carbonato de amoníaco ((NH4)2CO3), y en algunos casos cuando la mezcla de limpieza se utiliza en una cataplasma, la cataplasma en sí puede actuar como agente tampón. La laponita, por ejemplo, libera OH-por debajo de su punto de carga cero, que se obtiene alrededor de pH = 11 y una suspensión acuosa de Laponita es alcalina (la medición muestra pH = 9.3). Desde la disolución de goethite consume H+ (ECS. 5 y 6), el pH también se eleva durante la reacción., Teniendo en cuenta que la oxidación del hierro(II) y cys se facilita con el aumento del pH favoreciendo la precipitación de oxihidróxidos de hierro(III) y cistina, se puede preferir un valor de reacción alrededor de pH = 7, aunque se desea pH = 9-10 con respecto a la solubilidad de la calcita .
presentamos una nueva cataplasma para la limpieza de óxido
Los productos químicos utilizados para la limpieza del mármol teñido se aplican comúnmente en una cataplasma y se ha probado y aplicado una amplia gama de material de cataplasma en la conservación de la piedra., Los materiales de arcilla, como la bentonita, la attapulgita y la sepiolita, se utilizan ampliamente solos o en combinación con fibras de celulosa . Otros métodos utilizan fibras de celulosa solas, MC (metilcelulosa) , CMC (carboximetilcelulosa), almohadillas de algodón y geles como glicerina , agar , agarosa o goma xantana . Uno de los nuevos materiales utilizados para cataplasmas es la arcilla sintética de silicato de magnesio Laponite® RD . Cuando se dispersa en agua, Laponite produce un gel tixotrópico incoloro que es fácil de aplicar en áreas específicas y en superficies verticales., La alta pureza de Laponita y, por lo tanto, la ausencia de impurezas naturales de hierro significa que se evita la decoloración de la superficie de mármol de las cataplasmas. En este estudio, Laponite ® RD se mezcla con fibras de celulosa (Arbocel ® BC1000) con dimensiones de 700 × 20 µm (longitud y grosor) para aumentar la porosidad, las propiedades absorbentes y la retención de agua de la cataplasma. Además de esto, también se agregó una pequeña cantidad de CMC de sodio (carboximetilcelulosa, sal de sodio)., Esto dio lugar a mejores propiedades mecánicas, aumentando tanto la adherencia como la cohesión de la cataplasma, lo que facilita su aplicación y eliminación en piezas grandes sin desmoronarse. Otra ventaja de esta composición cataplasma fue sus propiedades de contracción: al secarse se contrajo prácticamente solo en la dirección del grosor, dejando la dimensión del área intacta. Por lo tanto, se obtuvo una limpieza uniforme desde el centro hasta el borde de la cataplasma.